物理所二维与准二维材料的可控掺杂以及边界构型识别研究取得重要进展
石墨烯在2004年被首次成功剥离出来之后就引起了人们的广泛兴趣。但是由于石墨烯具有零带隙的特点，需要打开合适的带隙才能真正地将石墨烯应用到器件中。目前人们主要通过掺杂石墨烯和制备具有不同宽度、不同边界的石墨烯纳米带或者掺杂石墨烯纳米带等方法来实现这一目的。此外，边界的元素构成及精细结构不仅会影响石墨烯纳米带的电子结构，例如：Zigzag的石墨烯纳米带边界会出现磁有序现象，也会对其它新型二维原子晶体材料纳米结构的物理性质有很大影响，如通过控制二硫化钼的晶粒边界可以更好地来调节电阻，比由金属-绝缘体-金属结构的绝缘氧化物来实现忆阻器的功能要好。因此，材料边界结构辨识不仅有利于人们理解材料的生长机制，同时对边界的各种新奇物理性质的调控具有重要科学意义。近年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件实验室高鸿钧院士领导的研究团队在低维材料边界结构与物性等方面开展了一系列研究，并取得了诸多突破性的研究成果。
该研究团队利用分子束外延生长方法在金属表面上实现了大面积、高质量石墨烯的生长[Chin. Phys. 16, 3151(2007); Adv. Mater. 21, 2777 (2009); Appl. Phys. Lett. 98, 033101 (2011)]，并成功利用分子束外延和化学气相沉积法实现了石墨烯的硼掺杂[Nano Lett. 15, 6464 (2015)]；同时，他们还利用“自下而上”的方法将含有氮元素的嘧啶基团的低聚亚苯基分子作为前驱体分子，成功地在Au(111)表面合成了N掺杂的“V”型（chevron-type）石墨烯纳米带[Appl. Phys. Lett. 105, 023101 (2014)]。此外，他们利用扫描隧道显微镜表征在Ru(0001)表面上生长的石墨烯岛的边界时发现，乙烯分子分解后是以CH2的链状结构为前驱体在Ru(0001)表面上生长石墨烯的[Appl. Phys. Lett. 109, 131604 (2016)]。
近期，高鸿钧课题组的博士生费湘敏等与California State University的高利教授等合作在Ru(0001)表面上沉积氮杂富勒烯分子(C59NH)成功获得了N掺杂的石墨烯，第一次实现了含有异质原子的富勒烯向掺杂石墨烯的转变，并且通过控制分子的沉积量以及退火等第一次实现了N原子的可控掺杂。通过扫描隧道显微技术的探测，他们发现在低覆盖度下，氮杂富勒烯分子吸附在Ru(0001)表面；退火后，氮杂富勒烯分子在Ru基底的催化作用下转变为石墨烯片；增加分子沉积量以及多次退火后即获得了N掺杂石墨烯。与该研究团队前期在Ru(0001)表面上生长的完美石墨烯不同的是，利用氮杂富勒烯分子生长的石墨烯含有缺陷，而且这种缺陷浓度是可控的。X射线光电子谱的结果显示这些缺陷和N原子的掺杂相关。N掺杂引入的缺陷主要分为两类，一类是N原子进入石墨烯和Ru(0001)基底之间，并且与Ru原子成键；另一类是连接三个N原子的空位缺陷。实验样品中第二类缺陷居多，这种缺陷中的N原子和吡啶中的N原子具有相同的成键类型。该工作从原子尺度上研究了不同N掺杂浓度的石墨烯的可控生长，表明利用含有异质原子的分子生长不同掺杂浓度的石墨烯是一个行之有效的方法。相关研究工作发表在Nano Lett. 17, 2887-2894 (2017)上。
N掺杂石墨烯对石墨烯能带的调控并不显著。为了有效调控石墨烯纳米带的能带结构，该研究团队开展了其它异质元素掺杂石墨烯的研究。近期，高鸿钧研究组的博士生张艳芳、张一和杜世萱研究员等将含有噻吩基团的分子作为前驱体分子成功制备了S掺杂的石墨烯纳米带。由于噻吩基团为含有S元素的五元碳环结构，分子吸附在表面上时由于C-C单键旋转会产生三种同素异形体（S的相对位置不同），因而在前驱体分子脱氢环化时会形成具有不同结构的纳米带片段，从而形成石墨烯纳米带异质结构。第一性原理计算表明这三种同素异形体经过脱溴和脱氢环化后形成的单体分子的最低未被占据轨道和最高占据轨道之间的能级差不同，这些单体聚合形成的纳米带也因此而呈现出不同的带隙。他们将该分子沉积在Au(111)表面上，通过退火合成了S原子掺杂的石墨烯纳米带。扫描隧道谱显示，在合成的纳米带中由于S元素位置的不同使得纳米带片段的带隙有显著变化（从1.28 eV~1.87 eV），与理论计算结果一致。因此，通过引入S原子，他们实现了石墨烯纳米带能带结构的可控调制。该研究工作中的分子材料由德国Dresden University of Technology的Xinlian Feng教授研究组合成提供，相关结果发表在Nano Res. 10, 3377 (2017)上。
与石墨烯纳米带电子结构的研究相比，其他类石墨烯的低维材料边界也一直以来都吸引着研究人员的极大兴趣。然而，截止到目前，关于单层过渡金属二硫属化合物(TMDCs)边界结构的原子级精确探测及其电子结构表征的研究鲜有报道，主要难点在于具有高质量边界样品的制备及具有原子级精准边界的电子态的探测和辨别。高鸿钧课题组的博士生卢建臣、包德亮、杜世萱研究员和中国科学院大学的林晓教授等利用超高真空低温扫描隧道显微镜-分子束沉积-低能电子衍射(UHV-LT-STM-MBE-LEED)联合系统，结合密度泛函理论计算(DFT)，对在Au(111)单晶表面外延生长的单层MoSe2岛的两种边界构型及其电子结构展开了系统深入的研究。他们利用分子束外延的生长方法，将Se原子和Mo原子先后沉积到Au(111)表面上，成功地制备出了高质量单层的MoSe2岛。高分辨STM图像和LEED衍射图样显示单层MoSe2岛的取向平行于基底Au(111)的晶向，Raman和XPS的结果表明生长的MoSe2是单层的、高质量的MoSe2。MoSe2岛不同边界的扫描隧道显微谱（STS）显示，MoSe2岛有两种不同的边界态，对应两种不同的边界结构。DFT对具有不同边界结构的纳米带的计算表明，实验上观察到的两种边界分别对应于单个Se原子饱和的Mo边和Se边。虽然末端都是Se原子，但是由于次近邻元素的连接方式不同，导致实验上看到了两种边界电子结构。相关研究工作发表在ACS Nano 11, 1689-1695 (2017)上。
三项研究工作得到了国家自然科学基金委（61390501, 51210003和 51325204），科技部（2016YFA0202300），国家基础研究计划（2013CBA01600），中国科学院等的资助。
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图1 氮杂富勒烯分子在Ru(0001)表面退火前后STM图。(a) 0.01 ML氮杂富勒烯（Scale bar: 40 nm）。(b) 退火至900 ℃后形成的石墨烯岛（Scale bar: 40 nm）。(c) 满层石墨烯（Scale bar: 20 nm）。(d) 满层石墨烯的摩尔斑点以及氮掺杂引入的缺陷（Scale bar: 3 nm）。 |
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图2 Ru上氮掺杂石墨烯STM图。(a)，(b) 不同偏压下的氮掺杂石墨烯。浅蓝色虚线框标记同一个摩尔斑点。(c)，(d) (a)和(b)中浅蓝色虚线框中样品的高分辨图。绿色和深蓝色虚线框标记的分别是氮掺杂引入的没有空位和有空位的缺陷。 |
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图3 Ru(0001)表面上不同氮掺杂浓度的石墨烯。(a-c)三种不同氮掺杂浓度的石墨烯的STM图：(a) 8.1 × 104 μm-2；(b) 1.7× 105 μm-2；(c) 2.6× 105 μm-2, scale bar均为6 nm。(d) 氮掺杂缺陷浓度随退火次数变化的趋势。(e) 氮掺杂缺陷数量随表面面积的变化。(f) (e)中样品的氮掺杂缺陷数量的百分标准误差。(g)和(h)两种不同生长条件下得到的相同氮掺杂缺陷浓度的分布均匀性的对比，分别对应氮掺杂缺陷的数量和百分标准误差随表面面积变化的变化。 |
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图4 前驱体分子、脱溴以及脱氢环化后形成同素异形体的结构示意图。(a) 四个N原子掺杂的oligophenylene分子。(b) 含有两个噻吩基团的oligophenylene分子的三个同素异形体以及该分子初步脱溴以及进一步脱氢环化后形成的分子结构。 |
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图5 含有两个噻吩基团的oligophenylene分子在Au(111)表面上聚合前后STM图及示意图。(a) 聚合前大面积STM图，(b) 聚合前高分辨STM图以及 (c) 结构示意图。(d) 聚合后大面积STM图，(e) 高分辨STM图（内嵌结构示意图）以及 (f) STM模拟图。 |
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图6 硫掺杂石墨烯纳米带的电子结构。(a) STM图。(b) 在(a)图中的硫掺杂纳米带不同位置处的STS谱。(c) (a)图中硫掺杂石墨烯纳米带不同位置处的价带顶和导带底的位置分布。 |
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图7 Au(111)表面外延生长的单层MoSe2岛的STM图及STS谱。左图：(a) 多个MoSe2岛STM图；(b) MoSe2岛高分辨STM图； (c) 结构图及(d) STM模拟图。右图：(a) MoSe2岛的一个摩尔周期内部三个特征位置的STS谱线；(b) 六边形MoSe2岛各个边界处的STS谱线。其中粉色阴影区域表示DFT计算得到的自由单层MoSe2的电子态密度。 |
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图8 MoSe2岛边界构型与边界态。a：单层MoSe2岛Mo边的原子分辨STM图像。b：DFT计算得到的MoSe2纳米带的结构模型及相应的STM模拟图像。c：计算得到地MoSe2岛两个边的电子态密度谱线和实验测量得到的STS谱线对比。 |
