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创新案例

燃料电池用质子交换膜的研究

  
 
 
 
    衣宝廉  化学工程学家,中国工程院院士。1938年5月生于辽宁省辽阳市,1962年毕业于吉林大学。现任中国科学院大连化物所研究员,燃料电池工程中心总工程师,国家863“电动汽车重大专项”专家组成员和燃料电池发动机责任专家。主要从事燃料电池系统和燃料电池的理论和应用研究,并负责组织和领导了质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池的研究,在质子交换膜燃料电池技术的研究方面取得突破性进展,并形成自主知识产权。先后获得国家和省部级奖七项,其中国家发明奖三等奖一项,获得专利22件,在国内外学术刊物发表论文124篇,撰写专著一部。
 
    衣宝廉先生从事科研工作数十年,在其众多的科研成果中都可以体现出他从大处着眼,从小处着手,在解决实际应用问题中进行科技创新的思想。关于燃料电池用质子交换膜的研究就是在他的这种科研思想指导下进行的。
    质子交换膜燃料电池对膜的要求很高,如高的传导质子的能力、良好的化学和电化学稳定性、低的反应气体渗透性以及一定的机械强度等。时至今日,在质子交换膜燃料电池的膜电极材料中全氟磺酸型质子交换膜一直占据主导地位,国际上Du Pont公司实现了大规模的商业化生产,产品为Nafion膜。但该膜价格昂贵,同时还存在尺寸稳定性差、强度差等缺点,为此,衣宝廉先生根据国内外燃料电池用质子交换膜的研究进展,结合研究所实际情况,提出了燃料电池用质子交换膜研究的三部曲。
    一、Nafion/PTFE复合膜研究
    为了改善膜的机械强度以及尺寸稳定性,许多研究者都在开发聚四氟乙烯多孔膜和全氟磺酸树脂构成的复合膜。国际上只有Gore公司有能力生产这种膜,但至今没有宣布其具体的制备方法。而且这种膜并不对外销售,只是在签订有条件的协议下销售采用这种膜的膜电极三合一组件(MEA)。为此,衣宝廉先生组织研究人员制定研究方案,将研制这种复合膜作为一段时期内燃料电池用质子交换膜的研究工作的重点。制备这种复合膜的技术关键是如何增加全氟磺酸树脂在PTFE多孔膜的孔中的浸润性,确保全氟磺酸树脂浸入到PTFE多孔膜的孔中,形成致密的复合膜。最终采用的方案是将多孔PTFE预浸在低碳醇溶液中,去除有机物并使其适当溶胀。为改善复合膜的柔韧性和致密性,采用的方案是在全氟磺酸树脂低碳醇溶液中加入一定量的高沸点溶剂,并采用加热升温的方法降低全氟磺酸树脂溶液的表面张力,促进全氟磺酸树脂浸入PTFE多孔膜的孔中。采用这种方法可将膜做得很薄,减少了全氟树脂的用量,降低了膜的成本,同时由于膜很薄,可以改善膜内的水传递和分布,增加了膜的电导,提高了电池的性能。另外,由于PTFE的增强作用,不仅提高了膜的机械强度,而且增加了膜在吸脱水时的尺寸稳定性。
    二、烃类质子交换膜降解机理与复合膜的研究
    虽然成功研制了Nafion/PTFE复合膜,但是由于这种膜以PTFE为基底,其组成的大部分是全氟磺酸树脂,在价格上仍然较高,为此廉价的烃类膜被推上燃料电池用质子交换膜的研究舞台。但是市场上的烃类膜大多使用寿命短,电池运行短则几十小时,最长也仅达到几千小时,无法与全氟膜相比。所以只有了解烃类质子交换膜在燃料电池中的降解机理,并提出相应的解决方法,才能利用烃类膜廉价、易于制备等优点并促进其应用于质子交换膜燃料电池中,这也就是衣宝廉先生开发燃料电池用质子交换膜的第二步:烃类质子交换膜降解机理与复合膜的研究。
    对阴阳极收集的水进行分析证明膜的降解主要发生在膜的阴极侧。产生这种现象的原因是因为氧气在阴极还原时产生过氧化氢中间产物,在微量金属离子作用下产生HO·和HO2·等氧化性自由基,这些自由基进攻聚合物膜,导致其降解。为了进一步验证上述观点和开发新型复合膜,衣宝廉先生组织学生采用新的方法制备聚苯乙烯与全氟磺酸树脂的复合膜。为了促使氧的电化学还原反应产生的过氧化氢在到达聚苯乙烯磺酸膜前分解完全,在全氟磺酸树脂中加入少量的过氧化氢分解催化剂,如纳米级的Ni/SiO2、Ag/SiO2、Pt/SiO2等。利用烃类膜做载体,在其表面制备几微米厚的全氟膜,加入少量的过氧化氢分解催化剂并确保加入的催化剂不构成电子通道,从而使得渗入的过氧化氢在催化剂作用下快速分解,不能到达烃类膜。经过电池性能测试,采用这种方法制备的烃类复合膜,在使用中性能稳定,复合膜中的聚苯乙烯膜并未发生降解。由此在降低质子交换膜成本、保证电池性能上又向前迈进了一步。
    三、复合自增湿膜的研究
    在研究烃类质子交换膜的降解机理和烃类复合膜的过程中,发现在烃类膜表面添加的催化剂Pt/SiO2,不仅可以催化分解过氧化氢,而且由此产生的水可以满足质子交换膜增湿的要求,采用此类膜在无外增湿的情况下,电池仍有较高的性能。在烃类复合膜研究中,针对的问题是阴极侧膜的降解,因此催化剂被置于阴极一侧。在燃料电池用质子交换膜研究的第三阶段,衣先生提出了在烃类膜阳极侧也加入Pt/SiO2催化剂,以提高膜的自增湿性,并进一步防止膜的降解,降低膜电阻,提高电池性能。同时,采用这种方法,增加了膜内的水含量,由此可以适当的提高电池的操作温度,有利于质子交换膜燃料电池性能的提高。
    工程科学的创新不同于基础理论研究的创新,其更注重于工程科学技术开发的实用性和易用性,而且大多数是可持续发展型的。确定这种可持续发展的研究方向,与衣宝廉先生丰富的科学实践经验、扎实的理论基础以及广博的知识积累是分不开的。燃料电池用质子交换膜的研究方向的确立,就是一个成功的例子。
(撰稿人:才英华  胡  军)
 
    点 评:
    衣宝廉先生在燃料电池用质子交换膜的研究中,凭着丰富的科学实践、扎实的理论基础和广博的知识积累,从研制复合膜开始,到研究烃类质子交换膜的降解,最后是复合自增湿膜的研究,一步一个脚印,使这项研究有了可喜的进展。从这个案例人们可以体会到工程科学的创新不同于基础理论研究的创新,它更注重于技术开发的实用性和易用性,而且大多数还是可持续发展型。燃料电池用质子交换膜研究的“三部曲”,就是一个成功的范例。